Спектроскопические методы анализа в инфракрасной области спектра. Теоретическая часть.
Поглощение инфракрасного излучения приводит к изменениям колебательного и вращательного движения молекул.
Различают два типа молекулярных колебаний:
1. Валентные колебания – периодическое возвратно-поступательное движение атомов вдоль оси связи.
2. Деформационные колебания – связаны с изменением угла связи между двумя атомами, каждый из которых связан с третьим атомом, а также с движением группы атомов относительно остальных атомов молекулы.
Необходимое условие колебательного перехода – изменение дипольного момента молекулы при колебаниях атомов. Симметричные молекулы не поглощают инфракрасное излучение (H2, N2, галогены и т. д.).
Инфракрасная спектроскопия (ИКС) основана на получении и анализе спектров поглощения молекул в зависимости от длины волны ИК излучения.
Таблица 3.1
Метод ИКС используется в основном для качественной идентификации веществ и для выявления структуры органических и неорганических соединений.
Каждая молекула имеет собственный ИК спектр поглощения. ИКС можно использовать и для количественного определения различных веществ. В основе определения лежит зависимость интенсивности поглощения от концентрации вещества.
В таблице 3.1. приведены длины волн полос поглощения некоторых функциональных групп органических соединений.
В простых случаях для идентификации основных группировок достаточно сравнить длины волн полос поглощения полученного спектра с длинами волн полос функциональных групп, представленных в таблице.
На рисунке 3.1 представлен ИК спектр простого непредельного углеводорода октена-1. Полосы при 3,4; 3,5 и 6,8 мкм относятся к метильной (CH3) и метиленовой (CH2) группами. Наличие метильной группы подтверждает также максимум поглощения при 7,24 мкм. Узкие пики при 3,25 и 6,1 мкм соответственно относятся к валентным колебаниям С-Н и С=С. Наличием интенсивных полос при 10,1 и 11,0 мкм объясняется виниловым (-СН=СН2) типам углеводорода.
Рис. 3.1. Инфракрасный спектр октена – 1.
Наличие различных групп (не указаны в таблице) может вызвать появление в спектре полос, не отмеченных в таблице, или смещение полос поглощения групп, указанных в таблице, под действием различных факторов. К таким факторам относятся различные взаимодействия между атомами, например, водородная связь. Это особенно сказывается на колебании гидроксильной группы, образующей водородную связь с карбонильной, нитро-, и др. группами. Водородная связь может быть как внутримолекулярной (салицилальдегид) так и межмолекулярной (димеры карбоновых кислот).
Салицилальдегид Димер карбоновой кислоты
Для обоих соединений полоса колебаний связанной ОН-группы шире и сдвинута в область больших длин волн по сравнению с полосой «свободной» ОН-группы. Длина волны С=О групп (в салицилальдегиде и димере карбоновой кислоты) также увеличивается.
Рассмотрим спектр салицилальдегида (рис. 3.2). Полоса ОН-группы при 3,2 мкм под действием внутримолекулярной связи расширяется, смещается и расширяется полоса С=О группы при 6,0 мкм.
Рис. 3.2 ИК спектр салицилальдегида.
Полосы поглощения при 3,55 и 3,65 мкм характерны для альдегидной группы. Максимум поглощения при 3,3 мкм, характерный для ароматических соединений, почти полностью перекрывается широкой полосой ОН-группы, но пики при 6,3; 6,7; 8,7 и 9,7 мкм и широкие полосы в области 13-15 мкм свидетельствуют о наличии ароматического кольца в молекуле салицилальдегида.
Целесообразно проводить расшифровку спектра в определённом порядке по мере увеличения длины волны (табл. 3.2), т. к. при низких длинах волн полосы поглощения различных групп более специфичных, чем при высоких.
Таблица 3.2. Связь между ИК спектрами и химической структурой вещества
Практическая часть.
Рассмотрим практическое использование метода ИКС на конкретных примерах.
Пример 1. Определите функциональные группы, содержащиеся в соединении 1, указанном на рис. 3.3.
Рис. 3.3 Инфракрасный спектр соединения 1.
Полоса при 3,25 мкм свидетельствует о наличии олефиновой (-С=С-) связи или ароматического кольца. Острый пик при 6,1 мкм подтверждает присутствие олефина и указывает на отсутствие ароматического кольца. Интенсивные полосы при 10,1 и 10,75 мкм характерны для винильной группы. Полосы при 3,4; 6,9 и 7,3 мкм показывают, что в молекуле присутствуют группы –СН3 и –СН2. Интенсивная полоса при 5,75 мкм находится в области поглощения сложных эфиров, кетонов и альдегидов. Наличие сложного эфира подтверждает интенсивная широкая полоса при 8,1 мкм. Сравнение с данными табл. 3.1 позволяет предположить, что исследуемое соединение является эфиром уксусной кислоты. Полосы поглощения, характерные для альдегидов и диалкилкетонов, соответственно 3,5-3,7 и 8,1-9,0 мкм отсутствуют. Следовательно, в состав этого соединения входят олефиновая, метильная и сложноэфирная группа. Исследуемое соединение является аллилацетатом (СН3СООСН2СН=СН2).