Еноксильный радикал как интермедиат окислительных процессов
Нами впервые введено в теоретическую химию понятие еноксильного радикала (типа 2), образующегося при гомолитическом окислении оксиранов [1-3]. Например, при окислении оксида транс-стильбена этот радикал приобретает вид:
Радикал (1) способен изомеризоваться в (5), претерпевая миграцию фенильного радикала. Об этом логично судить по продуктам реакции [3, c.43].
С позиций образования в качестве интермедиата феноксильного радикала получают объяснение результата окисления оксидов цис - и транс-стильбенов алкилпексидными радикалами, продуцируемыми в системе "трет-бутилпероксид-порфиринат"
А)
В)
В этих реакциях предпочтительно образуются (с выходом 9,3%) дифенилацетальдегид (6) – продукт, требующий перегруппировки еноксильного радикала. Выход изомерного бензилфенилкетона (3) не превышал 1,1%.
Цис-эпоксид оказался более активным – степень его конверсии достигала 28% против 6% конверсии соответствующего транс-изомера.
В условиях окисления транс-стильбена оксикомплексом рутения (IV) также наблюдалось образование дифенилацетатальдегида (10%) [4]. Согласно данным [1, 2] факт образования бензофенона объясняется более глубоким окислением исходного алкена, сопряженным с захватом радикалом (4) или (5) молекулы кислорода с последующим полным разрывом олефиновой связи [1]
A) 
B) 
Процесс образования радикала (2) является по стереорбитальным условиям аналогом первой стадии гетеролитической изомеризации оксидов α, 
-ненасыщенных сложных эфиров в щелочной среде [1, c. 22].
Известна способность некоторых оксиранов перегруппировываться по карбониевому механизму в кислой среде [1, c.204]:
Формула
Можно предвидеть, что в условиях окисления этого же оксирана триплетным кислородом или алкилпероксидными радикалами реакция будет протекать с образованием в качестве интермедиата еноксильного радикала как продукта трансформации радикала бензольного типа:
Формула
Представляет теоретический интерес расчет термодинамических параметров еноксильного радикала в сравнении с характеристиками родственных радикалов: аллильного (7), бензильного (8), алкоксильного (9), образующегося при автоокислении простых эфиров (в том числе циклических: диоксана, тетрагидрофурана и др.), оксоалкильных (10,11), гидроксиалкильных (12) и N-оксильного (13) [ ].
Формула
Предполагается, что радикалы (12, 13) образуются в условиях окисления спиртов кислородом, катализируемого N-гидроксифтальдегидом [5]
Формула
При автоокислении кетонов, сложных эфиров, нитрилов и амидов в присутствии тет-бутилата калия [1, c. 49] образуются мезомерно стабилизированные радикалы и далее α-гидропероксиды, способные эпоксидировать алкены. По-видимому, сложное основание осуществляет "накачку" электронной плотности в функциональной группе, что повышает гомолитическую подвижность α-атома водорода:
Формула
Некаталитическим окислением 1-метил-2-пирромедиона кислородом при 75°С и давлении 3 атм. в высокой концентрации образуется 5-гидроперокси-1-метил-2-пирролидион [1, c.51], чему несомненно предшествует образование оксоалинового радикала (10).
Рассматривалась возможность образования гидропероксидных групп на матрице сополимера стирола и кислорода [1, 51] в α-положении как фенильному ядру, так и пероксидному мостику.
Формула
Можно предвидеть, что гомолитическая подвижность водорода α–С–Н-связей проявляется при окислении кетонов [2, 3]. При этом следует рассмотреть два вероятных механизма – один из них связан с непосредственной атакой триплетного кислорода (О2) на α–С–Н-связь (а), а второй – с атакой кислорода на разрыхляющую орбиталь Формула подобный атаке О2 на Формула алкенов
Концепция образования оксокарбоновых радикалов (10) оказывается весьма продуктивной при рассмотрении механизма окисления кислородом дикетонов [1, 2]. Последние образуются при окислении кислородом воздуха ацетилена в жестких условиях (Р=70 бар, Т=100°С). Далее α-дикетоны окисляются с образованием кислот. Так, 6-додецин при глубине превращения 90% дает 35% гексановой и 19% кетановой кислоты.
Один из вероятных механизмов окислительного превращения базируется на первоначальном образовании оксокарбониевого радикала типа (10)
Характерно, однако, что выход гексановой кислоты значительно выше пентановой, что указывает на существование и другого пути образования гексановой кислоты, обусловленного, по-видимому, симметричным расщеплением дикетона по связи С–С карбонильных групп. При этом возникает вопрос: происходит лир диссоциация указанной связи самопроизвольно или под влиянием молекулы кислорода, атакующей разрыхляющую орбиталь Формула карбонильной группы.
В условиях высокого давления кислорода второй путь представляется более предпочтительным, причем, следует заметить, что в этом процессе должно участвовать две молекулы 
, так как одна молекула кислорода не дает завершенных поликислородных структур в связи со спиновым запретом.
Литература
1. Дрюк В. Г. Оксираны – синтез и биологическая активность. Механизм, ассоциативные и стерические эффекты пероксидного эпоксидирования алкенов // В. Г. Дрюк, В. Г. Карцев, М. А. Войцеховская. – А., 1999. – 527 с.
2. Dryuk V. G. Peroxide epoxide epoxidation of the alkens: Mechanism, associative and stereochemical peculiarities / V. G. Dryuk, V. G. Kartsev, M. A.Dryuk.
3. Оковитый С. И., Холод Я. Л., Дрюк В. Г. Теория глубокого окисления алкенов, оксиранов и алкинов связанным и молекулярным кислородом // С. И. Оковитый, Я. Л. Холод, В. Г. Дрюк. – Д., 2006. – №8. – 18 c.
4. Schultz L. K. Epoxidation of Olefines by [RuIV(bpy)2(py)(O)]2+ in Acetonitrile Solutim. A Global Kinetic Analysis of the Epoxidation of Trans-Stribene / L. K. Stultz, R. A. Binstead, M. S. Reynolds // J. Amer. Chem Soc. – 1995. – Vol. 117, N9. – P.2520-2532.
5. Takahiro Iwahama. Production of Hydrogen Repoxide via Aerobic Oxidation of Alcohols Catatyred by N-Hydroxyphthalimide / Takahiro I-wahama, Satoshi Sakaguchi, and Yasutaka Ishii // Organic Process Reseach & Development. –2000. – Vol. 4. – P.94-97.
Оковитый С. И., Дрюк В. Г.