Равновесия в растворах комплексных соединений
1.1. Краткие теоретические основы
Комплексные соединения – вещества сложного состава, состоящие из более простых (ионов, молекул), способные к самостоятельному существованию в растворах. В состав комплексного иона или молекулы входит центральный ион – комплексообразователь, вокруг которого координируются ионы или молекулы, которые называются лигандами (аддендами).
Реакция образования комплексных соединений в растворах в общем виде описывается уравнением: mM + nL 
MmLn, где М – ион металла, L - лиганд. Заряды ионов с целью упрощения не указаны.
Константа равновесия для этой реакции равна: 
, где [MmLn] – равновесная концентрация комплексного соединения, [M] и [L] – равновесные концентрации иона металла и лиганда соответственно.
Данная константа равновесия называется константой образования или константой устойчивости комплексного соединения. Величина, обратная константе устойчивости, называется константой нестойкости данного соединения (Кн):
Кн = 
.
Константы устойчивости и нестойкости комплексных соединений характеризуют их прочность. Чем больше значение константы устойчивости (чем меньше значение константы нестойкости), тем больше концентрация комплексного соединения в растворе, и наоборот. Равновесия в растворах комплексных соединений являются равновесиями малодиссоциирующих соединений.
Комплексообразование и диссоциация комплексного соединения происходит ступенчато. Каждому ступенчатому равновесию соответствуют ступенчатые константы устойчивости (или константы нестойкости). Так, при образовании комплексных соединений с максимальным координационным числом N в растворе существуют следующие равновесия:
|
А) ступенчатые M + L ML + L ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ MLN-2 + L MLN-1 + L |
Б) суммарные M + L M + 2L ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ M + (N – 1)L M + NL |
Этим равновесиям соответствуют ступенчатые константы образования (или ступенчатые константы устойчивости) и суммарные константы образования (суммарные константы устойчивости), которые описываются выражениями:
|
А) ступенчатые константы К′1 = К′2 = ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ К′N-1 = К′N = |
Б) суммарные константы К1 = K2 = К′1 • К′2 = ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ КN-1 = К′1 • К′2… К′N-1 = КN = К′1 • К′2… К′N-1 • К′N = |
;
;
;
.
;
;
Суммарная концентрация лигандов (CL) рассчитывается при суммировании равновесной концентрации свободных лигандов [L] и равновесных концентраций всех ступенчато образующихся комплексов, умноженных на число координируемых лигандов:
CL = [L] + [ML] + 2[ML2] + … + N[MLN] или
CL – [L] = [ML] + 2[ML2] + … + N[MLN]
Концентрации отдельных комплексов рассчитывают на основании суммарных констант устойчивости:
CL – [L] = K1[M] • [L] + K2[M] • [L]2 +…+ KN[M] • [L]N =
= [M] • (K1[L] + K2 [L]2 +…+ КN[L]N) = [M] 
.
Суммарная концентрация комплексообразователя (С) получается при сложении равновесных концентраций отдельных комплексов и равновесной концентрации свободного иона-комплексообразователя:
C = [M] + [ML] + [ML2] +…+ [MLN].
Замена равновесных концентраций комплексов на их значения с учётом равновесных (ступенчатых) констант устойчивости приводит к выражению:
C = [M] + K1[M] • [L] + K2[M] • [L]2 +…+ KN[M] • [L]N =
= [M] • (1+ K1[L] + K2 [L]2 +…+ КN[L]N) = [M] • (1+).