Сборник статей по химии
  • Регистрация
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Рейтинг 0.00 (0 Голоса)

УДК 547.313:541.128

Теория глубокого окисления алкенов, оксиранов и алкинов связанным и молекулярным кислородом

Оковитый С. И., Холод Я., Дрюк В. Г.

Под связанным кислородом подразумеваются, прежде всего, пероксидные соединения, хотя в качестве доноров активного кислорода могут выступать и соединения другого типа, в частности, гипохлориты металлов, субстраты оксеноидного типа с активным кислородом, локализованным на центральном атоме металлокомплексов, N-оксиды и др. [1, 2]. Характерно, что в условиях окисления алкенов и других соединений молекулярным кислородом также, как правило, реализуются процессы, связанные с образованием в качестве интермедиатов пероксидных соединений [1, 3, 4].

Подавляющее число работ по указанной проблематике нацелено на изучение возможностей мягкого окисления алкенов, затрагивающего лишь -связи и ведущего к образованию оксиранов. Зачастую, однако, это направление сопряжено с реакциями раскрытия или изомеризации эпоксидного цикла, а также с внедрением кислорода по гомолитически подвижным
–С–Н-связям алкена.

Указанные превращения можно отнести к разряду хорошо изученных. Значительно меньше накоплено данных о глубоком окислении алкенов, сопряженным с полным расщеплением олефиновой связи. Причем, работы, касающиеся окисления такого типа с помощью связанного кислорода, единичны [5-8].

Несколько шире список работ, связанных с глубоким окислением алкенов молекулярным кислородом [1-3, 9-14]. Однако кроме конечных продуктов о механизме этих процессов практически ничего неизвестно.

В этой связи были предприняты попытки теоретического рассмотрения гипотетических механизмов взаимосвязанных параллельных и последовательных реакций, обусловливающих образование гаммы идентифицированных продуктов [1, 2, 15, 16]. В случае радикальных превращения весьма плодотворным оказался стереоорбитальный контроль с учетом спиновой ориентации неспаренных электронов.

Используемый в настоящем обзоре компаративный анализ ряда близких по природе процессов, связанных с применением широкого набора реагентов, является мощным средством выявления общих и специфических закономерностей окислительных превращений, в частности, идентификации наиболее вероятных интермедиатов.

1. Глубокое окисление алкенов связанным кислородом

При окислении стирола в системе “Н2О2 – перфторированный спирт” [5] наряду с обычными продуктами раскрытия эпоксидного цикла и изомеризации оксирана в фенилацетальдегид, образуется продукт полного расщепления олефиновой связи – бензальдегид. В случае 3-нитростирола это направление превращений становится доминирующим, и в качестве единственного продукта реакции выступает 3-нитробензальдегид.

Исходя из теоретических предпосылок, механизм этого процесса можно представить по аналогии с расщеплением -оксикислот (1), ведущим, как известно, к образованию оксосоединений и муравьиной кислоты:

В условиях же окисления стирола первоначально образующийся оксиран присоединяет, по-видимому, гидропероксидный агент с последующим внутримолекулярным окислением гидроксильной группы пероксидным фрагментом:

Можно предвидеть, что введение электроноакцепторного заместителя в бензольное ядро стирола, например, NO2, затруднит эпоксидирование олефиновой связи, но понизит энергию связей С–С и С–О в продукте раскрытия эпоксидного цикла (2) и, тем самым, будет оказывать содействие внутримолекулярному процессу самоокисления – самовосстановления.

Установлено также, что пероксикислоты способны окислять
b-метоксистирол с полным расщеплением олефиновой связи [6]. При этом образуются бензальдегид, формальдегид и метанол. Механизм реакции имеет гетеролитический характер и представляется как результат разрыва на первой стадии связи C–C в оксирановом цикле:

Авторы [1, 2] предложили механизм, предполагающий обратную последовательность разрыва связей в оксиране:

Более вероятным, однако, по нашему мнению, представляется механизм, связанный с образованием хелатного комплекса (3). Как и в случаях (1), (2) и других реакций подобного типа, например, декарбоксилирования -дикарбоновых и -кетокислот, в комплексе (3) осуществляется разрыв

С–С-связи, сопряженный с циклическим электронным переносом:

С полным расщеплением олефиновой связи в довольно мягких условиях осуществляется окисление алкена радикалами, образующимися на основе супероксида калия () и полигалогеналканов, обладающих гомолитически подвижным галогеном (ССl4, CHCl3, F3CCCl3, C6H5CCl3, Cl2C=CCl2 и др.) [7].

Так, при обработке СCl4 супероксидом калия в ацетонитриле в присутствии катализатора межфазного переноса в качестве такого радикала выступает Cl3COO·. Радикальный характер процесса подтвер­ждается потерей стереоспецифичности – цис-стильбен образует, в основном, транс-стильбеноксид.

Наряду с эпоксидами параллельно (а не последовательно!) образуются продукты полного расщепления алкенов по двойной связи. Например, при окислении a‑метилстирола наряду с эпоксидом (73%) образуется 19% ацетофенона, причём максимум выхода последнего достигается гораздо раньше, чем эпок­сида. Как показано отдельными опытами, сам эпоксид в ацетофенон в условиях опыта не превращается.

Высказано оригинальное суждение, что механизм процесса обуслов­лен способностью супероксид-аниона инициировать радикальный распад полигалогеналканов, с образова­нием синглетного кислорода и эпоксидирующего радикала [1, 2, 17].

Независимость выхода эпоксида от концентрации 3О2 свидетельствует в пользу образования Cl3COO· в клетке растворителя на основе супероксид­аниона. Механизм эпоксидирующего действия этого радикала можно представить по известной схеме:

Более глубокое окисление с полным расщеплением олефиновой связи связано с затратой ещё одной молекулы KO2. При этом возникает важный вопрос: каким путём образуется оксосоединения – через триоксолан и далее интермедиаты Крига (путь A) или через диоксэтан (путь B)?

Образование озонида по версии (А) является результатом переноса кислорода в комплексе (4) от пероксидной группы R–O–O на алкилпероксианион по аналогии с самоокислением пероксидных соединений [1, 2]. Этот путь превращений представляется более предпочтительным, чем путь (B), который предполагает нуклеофильное замещение в том же комплексе, ведущее к образованию напряженного диоксэтанового цикла.

Для обоснования триоксоланового механизма (А) расщепления олефиновой связи авторы [1, 2] использовали экспериментальные данные [8] о результатах окисления изомерных стильбенов и стирола иодозилбензолом в присутствии комплексов Ni(II) на основе замещенных цикламов (1,4,8,11-тетраазациклотетрадеканов). При этом они предложили принципиально новую интерпретацию механизма окисления вцелом. В частности, в качестве эпоксидирующего интермедиата рассматривался не общепринятый для систем подобного рода оксометаллокомплекс, а донорно-акцепторный комплекс иодозилбензола с центральным атомом комплексов Ni(II) за счет неподеленной пары электронов иода.

Заметим, что идея введения эпоксидного цикла путем взаимодействия алкена непосредственно с металлокомплексами иодозилбензолов, а не с оксометаллоинтермедиатами постулируется также в работе [18].

Согласно теоретическим построениям [1, 2] из ряда вероятных электронных изомеров (58) комплекса идозилбензола наиболее предпочтительной в исследуемых условиях была признана структура (6), предполагающая гомолиз -связи I = 0 и позволяющая, в конечном итоге, объяснить механизм образования всего многообразия продуктов реакции. Участие в реакции эпоксидирования радикального агента (6) согласуется с наблюдаемой потерей стереоспецифичности:

Радикальный характер эпоксидирующего интермедиата подтверждается исключительно эффективным влиянием на ход реакции триплетного кислорода. Искусственная подача кислорода в реакционную смесь интенсифицирует этот процесс и существенно изменяет соотношение продуктов реакции. При окислении стильбена и стирола в этих условиях резко возрастает выход бензальдегида, чего не наблюдается в отсутствии C6H5I-O.

Анализ полученных экспериментальных данных позволяет однозначно сделать выбор между диоксэтановым (А) и триоксолановым (B) механизмами образования карбонильных соединений в пользу последнего.

Использование на 70% меченого C6H5-I-18O показало, что эпоксидный кислород обогащен на 71% и произошёл, таким образом, нацело от иодозилбензола в комплексе (9). Бензальдегид, получаемый на основе стильбена, оказался обогащённым примерно на половину (на 30%), также указывая на то, что основным источником его образования является путь (B).

В полном соответствии с таким механизмом находится и образование при окислении стирола практически немеченного бензальдегида, т. к. в этом случае кислород захватывается бензильным радикалом, и 18О оказывается связанным с концевой группой СН2 олефиновой связи, попадая, в конечном итоге, в молекулу формальдегида.

Наряду с оксиранами в рассматриваемой реакции образуются продукты их перегруппировки – карбонильные соединения: при окислении стильбена – бензофенон и бензил; b-метилстирола – фенилацетон; а стирола – фенилацетальдегид. Этот факт позволяет допустить образования циклического фе-нилалкильного радикала (11), подобного фенониевому катиону. В частности, образование бензофенона, требующего миграции фенильного радикала, при окислении стильбена в системе C6H5IO–Ni(II) [8] хорошо отражает следующая схема:

Радикальные же превращения (10) с захватом молекулы кислорода без миграции С6Н5 приводят к образованию бензила:

В рамках обсуждаемой проблемы интерес представляют данные об окислении собственно оксидов цис - и транс-стильбенов алкилпероксидным радикалом, продуцируемым в системе “третбутилпероксид – порфиринат железа” [19]. Очевидно, что введение в алкен эпоксидного кислорода делает молекулу гораздо более уязвимой при взаимодействии с окислителем в связи с появлением гомолитически подвижных С–Н-связей эпоксидного цикла. По этой причине эпоксидирование может выступать в качестве первого этапа глубокого окисления исходного алкена.

Атака окислителя (RОО●) на связь С–Н оксиранового цикла обусловливает образование первичного радикала (12), способного инициировать следующие превращения:

Такой ход реакции по стереоэлектронным условиям является гомолитическим аналогом известной гетеролитической перегруппировки
,-эпоксиэфиров под влиянием сильного основания в эфиры -кето­кис­лот с последующим расщеплением последних по Кляйзену [1, c.22; 20].

О возможных путях трансформации базисного радикала (12) можно судить по природе идентифицированных продуктов реакции [19]:

В частности, наряду с показанным выше таутомерным превращением енольной формы в кетон (14) в условиях исследуемой реакции имеет место изомеризация радикала (12), в результате которой два фенильных радикала оказываются в конечном продукте (17) у одного атома углерода:

Дифенилацетальдегид (17) является доминирующим продуктом (выход 10%) и при окислении оксида транс-стильбена оксокомплексом рутения [21]. Однако при этом образуется с выходом 6% и продукт полного расщепления олефиновой связи – бензофенон, что, по-видимому, связано с захватом молекулы кислорода радикалом (15) (путь А) или радикалом (16) (путь B)

A)   

B) 

Характерно, что сами олефины – цис-и транс-стильбены –окисляются с одинаковым выходом бензофенона.

Интересно отметить, что в условиях окисления оксидов стильбенов радикалом ROO  в продуктах реакции обнаруживались следы бензальдегида, что также связано с полным расщеплением олефиновой связи. Образование такого продукта можно объяснить захватом молекулы О2 радикалом (12) (путь А) или (13) (путь B):

А) 

B) 

Кроме распада радикала (18) по схеме разложения мольозонида вполне вероятно его изомеризация с образованием предшественника альдегида – a-кетогидропероксида (19), пути разложения которого можно представить следующим образом:

2. Прямое окисление алкенов молекулярным кислородом.
Радикальный механизм

Установлено, что ряд напряжённых циклоалкенов: норборнен, винилнорборнен, этилиденнорборнен [10, 11] и другие алкены – подвергаются автоокислению в широком интервале давления кислорода (до 60 атм.) по пути, исключающему образование гидропероксидов.

Реакция имеет все признаки радикального процесса: автоускорение, инициирование, ингибирование – и характеризуется экстремальной зависимостью скорости от концентрации кислорода. Реакция чувствительна к соотношению реагентов (олефин/O2), что согласуется с выводом авторов [3, 9, 11, 12] об ответственности за образование оксирана продукта их сополимеризации, с разложением которого восстанавливается исходный радикал (RO • или r •-производный инициатора), ведущий цепь:

Аналогичные результаты получены при изучении кинетики окисления гексафторпропилена. При этом наряду с оксираном и полипероксидом образуются эквимолекулярные количества карбонилфторида (F2C=O) и перфторацетилфторида (F3CC(O)F).

Указанный путь окисления проявляется параллельно с гидропероксидным направлением при ужесточении условий (повышение T°, Р) и в случае обычных олефинов: циклогексена, циклооктена, 2-метил-1-пентена [9, 22].

Предпринята попытка [1, 2, 16] проанализировать возможные структуры сополимеров "алкен – кислород" с учетом спиновой ориентации неспаренных электронов и установить связь между длиной цепи и природой образующихся при ее распаде продуктов.

Что касается механизма деструкции сополимеров, то здесь авторы исходили из опубликованных данных о том, что замыкание эпоксидного цикла при распаде -пероксиалкильных радикалов (20) осуществляется при значении диэдрального угла , близком к 180° [23].

Рассмотрены две версии механизма распада полипероксидных цепей, отличающиеся тем, что образованию оксиранов в первом случае сопутствует полная деструкция олефиновой связи через диоксэтаны [3, 9], а во втором – через мольозониды (триоксоланы) и далее – инермедиаты Крига и озониды [1, 2]. И диоксэтаны, и озониды способны, как известно, продуцировать карбонильные соединения.

В рамках диоксэтановой концепции обнаруживается, что в зависимости от природы сополимера в одних случаях образуются оксираны (А, B), в других – оксираны и карбонильные соединения (С), а в третьих – только карбонильные соединения (D).

Наращивание цепи за счёт последовательного присоединения алкена и кислорода приводит к образованию ряда олигомеров, результаты распада которых периодически повторяются. Так, олигомер [(>C=C<)4×(O2)3] даёт те же продукты, что и [(>C=C<)3×(O2)2]. Однако с увеличением размеров цепи растут стерические препятствия конформационной подвижности отдельных её звеньев, что влечёт за собой уменьшение выхода оксирана и накопление полимерных пероксидов.

Более предпочтительной представляется, как следует из выше изложенного (см. п.1), триоксолановая версия распада полипероксидных сополимеров (А) либо ее модификация (B):

Механизм расщепления олефиновых связей согласно этой схемы позволяет объяснить наблюдаемое при окислении стирола кислородом [3, 9, 24] параллельное образование бензальдегида и бензойной кислоты, поскольку при выходе из микрообъёма возбуждённая молекула карбонилоксида способна изомеризоваться в карбоновую кислоту:

3. Молекулярный (нерадикальный) механизм глубокого
окисления алкенов

Имеются веские основания для утверждения того, что при окислении алкенов кислородом в области высоких давлений наряду с радикальным полипероксидным механизмом реализуется молекулярный механизм. Такой вывод следует, прежде всего, из экспериментальных данных работы [14]. Сами же авторы этой работы высказали предположение, что механизм окисления в исследуемых условиях реализуется через образование в качестве интермедиатов планарного катион-радикала (21) и цвитер-ион (22):

Однако при этом не получали объяснения ни стереохимические особенности процесса, ни многообразие образующихся продуктов реакции. Например, окисление транс-стильбена в ацетонитриле кислородом воздуха при Р = 70 бар и T = 100°C приводит к образованию следующих продуктов (степень конверсии – 73%):

Авторы работ [1, 2] предложили версию молекулярного механизма окисления, суть которой заключается в том, что более вероятный из двух возможных ассоциативных комплексов “алкен – О2“ (23), (24), а именно – комплекс типа диоксэтана (24) сочетается со второй молекулой кислорода, что снимает спиновой запрет и приводит к образованию тетраоксидного шестичленного аддукта (25):

 

Если в условиях радикально-цепного окисления увеличение давления кислорода выше определённого предела препятствует ассоциации аддукта "алкен – 3O2" со второй молекулой субстрата и замедляет реакцию, то для образования (25) избыток 3O2 необходим.

Устойчивость (25) в высокой степени зависит от торсионного напряжения в цикле, а значит – величины и пространственной ориентации заместителей в субстрате. Судя по результатам окисления олефинов, конформационно устойчивые структуры образуют лишь транс-изомеры подобно тому, что наблюдалось при окислении полярных олефиновых связей алкилпероксианионами [1, 2, 20].

Как будет показано ниже, атака олефина на тетраоксид (25) или поляризация связи C–O (в предельном случае – образование контактной ионной пары (26) логически приводит к целому ряду гетеролитических превращений, связанных с выгодным в энергетическом отношении синхронным перемещением электронных пар. При этом образуются обогащенные энергией интермедиаты (карбонилоксид, озон, синглетный кислород, производные карбена), что характерно для энергоёмких процессов, протекающих в жёстких условиях (Р,T). Характер превращений тетраоксида (25) представлен следующим образом:

В продукте гетеролиза связи C–O (26) ориентация орбиталей создаёт предпосылки для замыкания эпоксидного цикла с выбросом молекулы озона,

Поляризация или гетеролиз связи C–O в (25) допускает также возможность перегруппировки, ведущей к образованию кетонов, альдегидов, а в случае транс-стильбена – бензофенона:

В случае окисления транс-b-метилстирола (29) образование a-гидро­ксикетонов и соответствующего дикетона сопряжено с гидридным перемещением в тетраоксиде:

На примере реакции окисления транс-5-децена можно видеть, что именно перегруппировка в ионной паре типа (26) с последующим декарбоксилированием по типу (28) и окислением образующегося дибутилкетона (30) приводит к образованию кислот C5 и C4. Механизм окисления (30) при высоком давлении O2 можно представить двояко ­– согласно классической схемы внедрения O2 по a-C-H-связи (A) с образованием гидроксидиоксэтана (31), либо через атаку кислорода на p*C=O (B) (по аналогии с взаимодействием 3О2 с алкенами). Как показывают экспериментальные результаты окисления a-дикетонов (см. п.3), вероятны, по-видимому, оба направления. Поскольку окисление кетонов происходит в апротонной среде в условиях подавления диссоциативных процессов и диффузии радикалов, высказано предположение, что все стадии процессов (A) и (B) реализуются в клетке растворителя без участия протогенных агентов извне:

4. Окисление ацетиленов и A-дикетонов

Применительно к ацетиленам ассоциативный механизм окисления позволяет предвидеть образование следующих продуктов:

При окислении 1-фенилпропина выход 1-фенил-1,2-пропандиона составил 80% (при конверсии 10%). В случае же алкинов алифатического ряда образующиеся a-дикетоны, например (32), окисляются до кислот. С меньшим выходом образуются также кислоты, содержащие на один атом углерода меньше. Например, окисление 6-додецина при глубине превращения 90% даёт 35% гексановой и 19% пентановой кислот.

Следует рассмотреть несколько вариантов механизмов этого процесса. Весьма вероятным представляется a-гидропероксидное окисление, исключающее участие нуклеофильных реагентов и H-кислот извне. Вероятный механизм окисления S-цис-изомера a-дикетона (32) представлен следующим образом:

Характерно, однако, что выход гексановой кислоты значительно выше пентановой. Это указывает на существование и другого пути образования C5H11COOH, связанного, например, с симметричным расщеплением дикетона под влиянием двух молекул кислорода с первоначальным гомолизом
C–C–связи карбонильных групп, либо, что более вероятно, при непосредственной атаке O2 на p*C=O:

Судя по экспериментальным данным, при окислении 6-додецина 19% гексановой кис­лоты (то есть столько же, сколько и пенТановой кислоты) образуется по схеме a-гидро­пер­ок­сид­ного окисления соответствующего a-дикетона, а 16% (из общего выхода – 35%) – по пути прямого внедрения кислорода между карбонильными группами.

Нельзя исключить также возможность превращения a-дикетонов, подобного внутримолекулярной реакции Канницаро:

Необходимость участия в этой реакции основания, хотя бы такого слабого, как вода, делает этот путь вероятным на глубоких стадиях окисления.

Литература

1.  Дрюк В. Г., Карцев В. Г., Войцеховская М. А. Оксираны – синтез и биологическая активность. Механизм, ассоциативные и стерические эффекты пероксидного эпоксидирования алкенов. – М.: Богородский печатник, 1999. – 527 с.

2.  Dryuk V. G., Kartsev V. G., Dryuk M. A. Peroxide epoxidation of the alkenes: Mechanism, associative and stereochemial peculiarities. Simferopol – Moscow: Tavriya, 2001. – 249 p.

3.  Э. А. Блюмберг, Т. В. Филиппова, В. Г. Дрюк. В кн. "Итоги науки и техники", сер. Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ, 1988, 18. - С3-107.

4.  Р. В.Кучер, И. А.Опейда. Окисление органических веществ в органической фазе. Киев: Наукова думка, 1989. – 208c.

5.  Neimann, K; Neumann, R. Org. Lett., 2000, 2, 2861-2863.

6.  A. M.Al-Ajlouni, H. E.James. J. Amer. Chem. Soc., 117, 9243 (1995).

7.  E. J.Corey, M. M.Mehrotra, A. U.Khan. Biochem. Biophis. Res. Commun., 145, 842 (1987).

8.  J. F.Kinneary, T. R.Wagler, C. J.Burrows. Tetrahedron Lett., 29, 877 (1988).

9.  Т. В. Филиппова, Э. А. Блюмберг. Успехи химии, 60, 1017 (1982).

10.В. В.Вороненков, Ю. Е.Шапиро, В. Д.Сухов, Е. А.Лазурин. Докл. АН СССР, 215, 101 (1974).

11.П. И.Валов, Э. А.Блюмберг, С. Л.Княжанский, Л. И.Касьян. Докл. АН СССР, 186, 120 (1969).

12.Т. В.Филиппова, Э. А.Блюмберг, Л. И.Касьян, Я. Л.Летучий, Л. А.Сильченко. Докл. АН СССР, 210, 644 (1973).

13.О. В.Карцов, П. И.Валов, Л. Ф.Соколов, Э. А.Блюмберг, С. В.Соколов. Изв. АН СССР, сер. хим., 10, 2230 (1975).

14.P. E.Correa, C. Hardy, D. P.Riley. J. Org. Chem., 53, 1695 (1988).

15.В. Г. Дрюк, М. А. Войцеховская, В. Г. Карцев. Эпоксидирование олефинов триплетным кислородом - интермедиаты и стереохимический аспект (препринт). Черноголовка, Инст. хим. физики, 1993, 55 с.

16.В. Г. Дрюк. Вестн. Днепропетр. Университета, вып.1, 134 (1995).

17.В. Г. Дрюк, В. Г. Карцев. Успехи химии. 68, 183 (1999).

18.W. Nam, J. S.Valentine. J. Am. Chem. Soc., 112, 4977 (1990).

19.Gong-Xin Xe, T. C. Bruice. J. Am. Chem. Soc., 113, 2747 (1991).

20.O. Meth-Cohn, C. Moore, H. C. Taljaard. J. Chem. Soc. Perkin Trans, Pt. I, 2663 (1988).

21.L. K.Stultz, R. A.Binstead, M. S.Reynolds, T. J.Meyer. J. Amer. Chem. Soc., 117, 1520 (1995).

22.В. М.Парфёнов, З. К.Майзус. Нефтехимия, 11, 416 (1971).

23.A. Bloodworth, A. Davies, J. Guffin, R. Muggleton, B. Roberts. J. Amer. Chem. Soc., 96, 7599 (1974).

24.С. Ю.Заседателев, Т. В.Филиппова, Э. А.Блюмберг. Докл. АН СССР, 250, 132 (1980).

Добавить комментарий


Защитный код
Обновить

По темам:

История Украины

Культурология

Высшая математика

Информатика

Охотоведение

Статистика

География

Военная наука

Английский язык

Генетика

Разное

Технологиеские темы

Украинский язык

Филология

Философия

Химия

Экология

Социология

Физическое воспитание

Растениевосдство

Педагогика

История

Психология

Религиоведение

Плодоводство

Экономические темы

Бухгалтерские темы

Маркетинг

Иностранные языки

Ветеринарная медицина

Технические темы

Землеустройство

Медицинские темы

Творчество

Лесное и парковое хозяйство