Сборник статей по химии
  • Регистрация
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Рейтинг 0.00 (0 Голоса)

Еноксильный радикал как интермедиат окислительных процессов

 

Нами впервые введено в теоретическую химию понятие еноксильного радикала (типа 2), образующегося при гомолитическом окислении оксиранов [1-3]. Например, при окислении оксида транс-стильбена этот радикал приобретает вид:

Радикал (1) способен изомеризоваться в (5), претерпевая миграцию фенильного радикала. Об этом логично судить по продуктам реакции [3, c.43].

С позиций образования в качестве интермедиата феноксильного радикала получают объяснение результата окисления оксидов цис - и транс-стильбенов алкилпексидными радикалами, продуцируемыми в системе "трет-бутилпероксид-порфиринат"

А)

В)

В этих реакциях предпочтительно образуются (с выходом 9,3%) дифенилацетальдегид (6) – продукт, требующий перегруппировки еноксильного радикала. Выход изомерного бензилфенилкетона (3) не превышал 1,1%.

Цис-эпоксид оказался более активным – степень его конверсии достигала 28% против 6% конверсии соответствующего транс-изомера.

В условиях окисления транс-стильбена оксикомплексом рутения (IV) также наблюдалось образование дифенилацетатальдегида (10%) [4]. Согласно данным [1, 2] факт образования бензофенона объясняется более глубоким окислением исходного алкена, сопряженным с захватом радикалом (4) или (5) молекулы кислорода с последующим полным разрывом олефиновой связи [1]

A)   

B) 

Процесс образования радикала (2) является по стереорбитальным условиям аналогом первой стадии гетеролитической изомеризации оксидов α, -ненасыщенных сложных эфиров в щелочной среде [1, c. 22].

Известна способность некоторых оксиранов перегруппировываться по карбониевому механизму в кислой среде [1, c.204]:

Формула

Можно предвидеть, что в условиях окисления этого же оксирана триплетным кислородом или алкилпероксидными радикалами реакция будет протекать с образованием в качестве интермедиата еноксильного радикала как продукта трансформации радикала бензольного типа:

Формула

Представляет теоретический интерес расчет термодинамических параметров еноксильного радикала в сравнении с характеристиками родственных радикалов: аллильного (7), бензильного (8), алкоксильного (9), образующегося при автоокислении простых эфиров (в том числе циклических: диоксана, тетрагидрофурана и др.), оксоалкильных (10,11), гидроксиалкильных (12) и N-оксильного (13) [ ].

Формула

Предполагается, что радикалы (12, 13) образуются в условиях окисления спиртов кислородом, катализируемого N-гидроксифтальдегидом [5]

Формула

При автоокислении кетонов, сложных эфиров, нитрилов и амидов в присутствии тет-бутилата калия [1, c. 49] образуются мезомерно стабилизированные радикалы и далее α-гидропероксиды, способные эпоксидировать алкены. По-видимому, сложное основание осуществляет "накачку" электронной плотности в функциональной группе, что повышает гомолитическую подвижность α-атома водорода:

Формула

Некаталитическим окислением 1-метил-2-пирромедиона кислородом при 75°С и давлении 3 атм. в высокой концентрации образуется 5-гидроперокси-1-метил-2-пирролидион [1, c.51], чему несомненно предшествует образование оксоалинового радикала (10).

Рассматривалась возможность образования гидропероксидных групп на матрице сополимера стирола и кислорода [1, 51] в α-положении как фенильному ядру, так и пероксидному мостику.

Формула

Можно предвидеть, что гомолитическая подвижность водорода α–С–Н-связей проявляется при окислении кетонов [2, 3]. При этом следует рассмотреть два вероятных механизма – один из них связан с непосредственной атакой триплетного кислорода (О2) на α–С–Н-связь (а), а второй – с атакой кислорода на разрыхляющую орбиталь Формула подобный атаке О2 на Формула алкенов

Концепция образования оксокарбоновых радикалов (10) оказывается весьма продуктивной при рассмотрении механизма окисления кислородом дикетонов [1, 2]. Последние образуются при окислении кислородом воздуха ацетилена в жестких условиях (Р=70 бар, Т=100°С). Далее α-дикетоны окисляются с образованием кислот. Так, 6-додецин при глубине превращения 90% дает 35% гексановой и 19% кетановой кислоты.

Один из вероятных механизмов окислительного превращения базируется на первоначальном образовании оксокарбониевого радикала типа (10)

Характерно, однако, что выход гексановой кислоты значительно выше пентановой, что указывает на существование и другого пути образования гексановой кислоты, обусловленного, по-видимому, симметричным расщеплением дикетона по связи С–С карбонильных групп. При этом возникает вопрос: происходит лир диссоциация указанной связи самопроизвольно или под влиянием молекулы кислорода, атакующей разрыхляющую орбиталь Формула карбонильной группы.

В условиях высокого давления кислорода второй путь представляется более предпочтительным, причем, следует заметить, что в этом процессе должно участвовать две молекулы , так как одна молекула кислорода не дает завершенных поликислородных структур в связи со спиновым запретом.

Литература

1.  Дрюк В. Г. Оксираны – синтез и биологическая активность. Механизм, ассоциативные и стерические эффекты пероксидного эпоксидирования алкенов // В. Г. Дрюк, В. Г. Карцев, М. А. Войцеховская. – А., 1999. – 527 с.

2.  Dryuk V. G. Peroxide epoxide epoxidation of the alkens: Mechanism, associative and stereochemical peculiarities / V. G. Dryuk, V. G. Kartsev, M. A.Dryuk.

3.  Оковитый С. И., Холод Я. Л., Дрюк В. Г. Теория глубокого окисления алкенов, оксиранов и алкинов связанным и молекулярным кислородом // С. И. Оковитый, Я. Л. Холод, В. Г. Дрюк. – Д., 2006. – №8. – 18 c.

4.  Schultz L. K. Epoxidation of Olefines by [RuIV(bpy)2(py)(O)]2+ in Acetonitrile Solutim. A Global Kinetic Analysis of the Epoxidation of Trans-Stribene / L. K. Stultz, R. A. Binstead, M. S. Reynolds // J. Amer. Chem Soc. – 1995. – Vol. 117, N9. – P.2520-2532.

5.  Takahiro Iwahama. Production of Hydrogen Repoxide via Aerobic Oxidation of Alcohols Catatyred by N-Hydroxyphthalimide / Takahiro I-wahama, Satoshi Sakaguchi, and Yasutaka Ishii // Organic Process Reseach & Development. –2000. – Vol. 4. – P.94-97.

Оковитый С. И., Дрюк В. Г.

Добавить комментарий


Защитный код
Обновить

По темам:

История Украины

Культурология

Высшая математика

Информатика

Охотоведение

Статистика

География

Военная наука

Английский язык

Генетика

Разное

Технологиеские темы

Украинский язык

Филология

Философия

Химия

Экология

Социология

Физическое воспитание

Растениевосдство

Педагогика

История

Психология

Религиоведение

Плодоводство

Экономические темы

Бухгалтерские темы

Маркетинг

Иностранные языки

Ветеринарная медицина

Технические темы

Землеустройство

Медицинские темы

Творчество

Лесное и парковое хозяйство